高耐酸性丙烯酸树脂的制备及其应用

摘要：通过使用功能性单体甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）将环氧基引入到丙烯酸树脂结构中，采用溶液聚合的方法合成高耐酸性丙烯酸树脂，讨论了引发剂、反应 温度等因素对树脂相对分子质量的影响，确定了最佳的合成条件。将该树脂应用于汽车涂料清漆配方中，可制得耐酸性优异的产品。
1 引言
丙烯酸树脂系丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯或衍生物的均聚和共聚物的总称。作为涂料用丙烯酸树脂则主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与苯乙烯共聚而得到的热塑性 或热固性丙烯酸树脂[1]。丙烯酸树脂具有优异的保光保色性、户外耐久性、耐水性、耐化学品性和物理机械性能，同时它还具有色浅、低毒等特点。通过与其它 功能性单体、树脂共聚和改性，可以改变涂料的各方面性能，制成多种不同性能及应用领域的涂料[2]。
高耐酸性丙烯酸树脂是通过选用功能性单体甲基丙烯酸环氧丙酯，在丙烯酸树脂分子链中引入环氧基团，应用于丙烯酸氨基涂料体系中，在普通丙烯酸氨基的基础上，引入环氧基和羧基的固化反应，得到优异的耐酸性。
2 试验部分
2.1 主要试剂及仪器
单体：苯乙烯（St）、甲基丙烯酸环氧丙酯（GMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸正丁酯（BMA）；引发剂：偶氮二异丁腈；溶剂：正丁醇。以上均为化学纯。
凝胶色谱仪：高压泵型号为1515，检测器型号为2414（示差）/2487（紫外），自动进样器型号为717，制造商为Waters。
2.2 制备方法
溶液聚合工艺：将规定量的正丁醇投入到四口烧瓶中，搅拌升温至（110±2）℃；将规定量的偶氮二异丁腈溶解于混合单体溶液中，在4 h 内均匀滴加到反应瓶中，保温30 min；将规定追加量的偶氮二异丁腈溶解于正丁醇中，在1 h 内均匀滴加到反应瓶中后保温1.5 h，80 ℃以下过滤出料。
2.3 树脂性能指标
树脂性能指标见表1。

2.4 仪器分析方法
采用Waters 凝胶色谱仪测定产物的相对分子质量及其分布（见图1）。测得Mn=2 631，Mw=9 556。

3 结果与讨论
3.1 单体的选择
合成丙烯酸树脂所采用的单体不仅限于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，还常使用一些乙烯类单体与之共聚以改进树脂的性能并降低成本。本试验选择的单体为St、 BMA 以及含羟基的HEMA 和含环氧基的GMA。选择功能性单体GMA 的目的在于将环氧基引入树脂体系中，合成高耐酸性丙烯酸树脂，将之应用于丙烯酸氨基涂料体系中，可以在普通丙烯酸氨基的基础上，引入环氧基和羧基的固化反 应，得到优异的耐酸性。
3.2 引发剂的选择与浓度
3.2.1 引发剂的选择
聚合速率的快慢取决于引发速率，而引发速率与引发剂的品种有关。选择引发剂首先应考虑“引发效率”。引发剂分解生成的初级自由基并不能全部用于引
发反应，因为有一部分初级自由基将重新结合，例如偶氮二异丁腈：

这个副反应降低了引发剂的引发效率。过氧化物引发剂的情况更为复杂，它们除了自由基结合的副反应外还有诱导分解问题，例如过氧化二苯甲酰，当它分解时，不 仅产生C6H5COO·自由基，部分自由基还将进一步分解为C6H5·+ CO2，因此可以同时存在C6H5·和C6H5COO·这2 种自由基，这2 种自由基自己可以结合也可以相互结合，此外C6H5·又能进一步促使过氧化二苯甲酰分解，这种诱导分解副反应使一半自由基失去了引发作用。总之，不同引发 剂的副反应不同，偶氮型引发剂不存在诱导分解的问题，一般说来引发效率比过氧化物好，但也不能作为绝对的选择依据，对不同的反应单体应参考其活性来选择引 发剂，在较多不活泼单体参与聚合时，偶氮引发剂的效率就高得多了。综合考虑以上因素，本试验选择偶氮二异丁腈为引发剂。
3.2.2 引发剂的浓度
固定反应温度，采用偶氮二异丁腈为引发剂，改变引发剂的浓度，测定反应所得树脂的相对分子质量，检测结果见表2。

从表2 可知，随引发剂浓度的增加，树脂的相对分子质量减小。这是因为当引发剂浓度增大时，自由基的生成速率增大，链终止速率亦增大，聚合速率与引发剂浓度的平方 根成反比，引发剂用量过大时将大大降低成品的相对分子质量而严重影响树脂性能，同时快速聚合所产生的热量不易控制。根据表2 的分析结果，确定引发剂的浓度为2.0%。
3.3 反应温度的选择
固定引发剂的浓度为2.0%，改变反应温度，测定反应所得树脂的相对分子质量，结果见表3。

从表3 可知，反应温度升高，树脂的相对分子质量减小。这是由于引发剂的分解速率与温度成正比，反应温度越高，引发剂分解越快，增加了自由基的浓度，加快了聚合速 率同时也降低了聚合度。高温下进行聚合反应可能会有速率快、转化率高的优点，但同时必须考虑到：①聚合热的排除及反应不易控制；②链增长、链转移加速的同 时会出现链支化反应而引起交联度增加，这可能导致树脂中出现不溶颗粒；③高温有利于歧化反应，双基歧化的终止会使聚合度降低。综合考虑以上因素，确定反应 温度为（110±2）℃。
4 在汽车OEM 漆中的应用
将高耐酸性丙烯酸树脂用于汽车涂料2C1B 金属漆清漆配方中，并与同类进口涂料按标准工艺制板，检测并比较各项复合涂层的性能，结果见表4。

从表4 可知，无论是漆膜外观还是漆膜性能指标，尤其是耐酸性方面，自制清漆与进口产品基本相当。
5 结语
本试验选用偶氮二异丁腈为引发剂（用量为2.0%）,使用功能性单体GMA，采用溶液聚合工艺制备高耐酸性丙烯酸树脂，应用于汽车涂料清漆配方中，在普通丙烯酸氨基的基础上，引入环氧基和羧基的固化反应，得到优异的耐酸性，与进口同类产品性能相当。