海工混凝土结构的腐蚀机理与防腐措施

海工混凝土结构的腐蚀破坏是因海水环境中的氯离子渗透聚集于混凝土内钢筋表面并致其钝化膜失去保护作用而造成的，这是一个复杂的电化学腐 蚀过程。为了避免或减少因海水腐蚀作用对混凝土力学性能及耐久性能的影响，就必须采取切实可行的防腐措施。论文在总结国内外混凝土腐蚀现状的基础上，从结 构的腐蚀破坏机理出发，归纳了包括采用结构措施、改善混凝土性能措施、增加混凝土保护层厚度、预留钢结构材料腐蚀厚度、改善施工工艺与提高施工技术水平及 其它特别辅助防腐措施与方法的应用特点及要求。
    1 混凝土腐蚀破坏及其腐蚀现状
    混凝土腐蚀破坏是指在环境作用下因受物理和化学各种破坏作用而使其耐久性能、力学性能明显降低的现象。它的直接后果则会造成混凝土内部钢筋锈蚀并 产生高达30MPa 的锈胀力，致使混凝土开裂，因而直接影响到结构的安全性和使用性能。据国外 2004 年统计资料介绍，英国现有桥梁中 的 35%～40%因结构腐蚀必须进行修复，所需费用占年 GDT 的 3.14%, 美国近 60 万座桥梁中一半以上出现钢筋腐蚀破坏，每年所需维修 费用占年总建造经费的1.25%。据我国2004年资料统计，国内近40万座桥梁中有1万多座已受到损害，其中4 000多座已成危桥，每年因腐蚀问题造 成的损失达几十亿元。
    2跨海桥梁的腐蚀破坏机理
    海洋环境下的钢筋混凝土结构不同部位受不同程度侵蚀，侵蚀部位分为长期暴露区、浪溅区、潮差区、水下区 4部位，如图 1 所示。
    
    海洋环境中钢筋混凝土桥梁结构腐蚀的主要原因有：钢筋锈蚀、碳化侵蚀、镁盐、硫酸盐侵蚀、酸性气体侵蚀、碱骨料反应等。其中,钢筋锈蚀是主因,它所造成的破坏和损失最严重。其腐蚀破坏机理如下。
    1）碳化作用机理: Ca(OH )2+H2O+CO2→CaCO3+2H2O
    碳化结果可使pH < 9，低于保持钢筋钝化最低 pH 值9.5，可导致混凝土中性化，致使钢筋不可避免产生锈蚀。
    2）盐类侵蚀作用机理:3CaO·Al2O3+3CaSO4·2H2O+26H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
    近年来，由于环境污染严重，在某些地区，酸雨对钢筋混凝土的危害比碳化更为严重。盐类侵蚀引起混凝土体积膨胀、开裂、破坏，发生后很难阻止，不易修补和挽救。
    3）钢筋锈蚀作用机理：钢筋锈蚀主要是由氯离子侵蚀引起。调查表明，即使混凝土碳化深度浅，在氯离子含量较高的情况下钢筋也容易遭受腐蚀（见图 2）。
    
    这是由于氯离子的半径小、活性大，穿透力强之故。当钢筋周围混凝土孔隙液中氯离子达到一定浓度时，氯离子吸附在膜结构有缺陷的地方，使难溶的氢氧化铁转变成易溶的FeCl2，致使钢筋表面的钝化膜局部破坏，形成坑蚀现象。钢筋锈蚀过程的主要反应方程式如下:
    
    可以看出, 在钢筋锈蚀过程中氯离子并不改变锈蚀产物的组成，且在混凝土中的含量也不会因腐蚀反应而减少,仅起到催化作用。氯离子导致的钢筋锈蚀 是一个复杂的电化学过程，这个过程可比作电池反应。氯离子一般首先在较小区域的钢筋表面破坏钝化膜, 形成小阳极, 与大部分表面钝化膜完好的钢筋区域即 大阴极间形成腐蚀电偶, 使坑蚀的发展较为迅速，促使钢筋腐蚀、膨胀。并钢筋锈蚀时，理论上铁锈物质体积可达原钢材体积 2 倍～7 倍。在缺氧环境中， 至少也可达钢材体积的1.5倍～3倍。裂缝的扩张和混凝土保护层的开裂和剥离，破坏了钢筋混凝土结构的完整性，也导致钢筋性能减弱。
    为保证结构安全使用，确保桥梁在设计基准期内不致于使氯离子渗透至钢筋表面,需采取一系列防腐措施。
    3目前采用的主要防腐措施
    1) 选择合适的工程布置、结构形式和构造,避免结构形成锈蚀通道。
    2) 采用抗腐蚀性和抗渗性良好的优质混凝土、高性能混凝土以改善混凝土工作性能。
    3) 根据不同的环境，适当增加的混凝土保护层厚度。
    4)预留钢结构材料腐蚀厚度。
    5) 采用先进施工工艺,提高施工技术水平。
    6）其它特别辅助措施。
    3.1 结构措施
    合理设计结构形式和构造是防腐的基本措施, 主要归纳如下几点。
    1）为减少与海水接触或被浪花飞溅范围，尽量选择大跨度的桥梁布置方案。
    2）选择合适的结构形式, 构件截面几何形状应简单、平顺, 尽量减少棱角或突变, 避免应力集中，尽可能减少混凝土表面裂缝。对浪溅区,控制混凝土裂缝宽度小于 0.1mm。
    3） 对支座和预应力锚固等可能产生应力集中部位, 采取相应结构措施避免混凝土受拉。
    4） 设置检测和维修设施, 便于管理人员监测和修补混凝土裂缝, 考虑构件易于更换的可能性。
    3.2改善混凝土性能措施
    为了提高混凝土结构的耐久性，应采用优质混凝土。一般是提高普通混凝土密实度和抗渗性及采用高性能混凝土。对普通混凝土，应控制水灰比大小,浪溅区混凝土水灰比最大值可控制在 0.4～0.5 之间。试验研究表明:
    1）混凝土的抗裂及抗氯离子侵蚀性能可通过改变胶凝材料中掺合料的比例来实现。
    2）大比例单掺粉煤灰或单掺磨细矿渣可显著降低胶凝材料的早期水化热，对后期水化热也有较大的降低作用，采用三组分（含水泥、矿碴、粉煤灰）胶凝材料配制的混凝土，可以配制出绝热温升小并利于改善混凝土的抗裂性能的低热混凝土。
    3）在降低水化热方面，中热水泥要优于硅酸盐水泥。利用中热水泥，采用0.30~0.40的水胶比，掺加55%左右的磨细矿渣和15%左右的粉煤 灰，可配制出强度等级满足桥梁混凝土设计规范要求的高性能混凝土，实践证明其具有良好的抗氯离子侵蚀能力。当前，国际上普遍认为，改善混凝土性能措施及采 用高性能混凝土不仅措施有效，而且具有显著技术经济效益。
    3.3合理增加钢筋混凝土保护层厚度
    混凝土保护层是防止钢筋腐蚀的重要屏障。海洋环境工程混凝土保护层厚度应比陆上混凝土保护层厚度大一些, 适当增加保护层厚度对延长结构的耐久性 寿命非常有效。但保护层厚度也不能过厚，以防混凝土本身的脆性和收缩导致混凝土保护层开裂。对于潮差和浪溅区,控制混凝土中钢筋保护层厚度大于 8mm， 对于大气区，保护层厚度也应大于 5mm。我国规范对海港工程混凝土结构保护层厚度取值规定见表1 和表 2。钢管桩主要采用牺牲阳极的阴极保护法,增加 钢管桩钢板的腐蚀厚度 3mm 左右,钢管桩在水位变化区的部分还可采用环氧涂层等防腐等措施。
    
    3.4施工措施
    构件的连接和接缝 (如施工缝) 应作仔细处理, 使连接混凝土的强度不低于本体混凝土强度。对于桥墩, 不宜在浪溅处安排施工缝。为了保证混凝 土尤其是钢筋周围的混凝土能浇注均匀和捣实, 钢筋间距不宜小于 50mm , 必要时可考虑并筋。构件中受力钢筋和构造钢筋宜构成闭口钢筋笼，以增加结 构的坚固和耐久性。
    3.5其它特别防腐措施
    针对有更高耐久性要求的混凝土桥梁，可根据工程实际情况，增加特别防腐蚀措施。目前,通过工程检验效果较好并被 ACI 推荐的主要有三种：涂层、阻锈剂和阴极保护。
    3.5.1 混凝土表面涂层保护
    涂层保护是通过隔绝腐蚀性介质与混凝土的接触以达到延缓混凝土中钢筋腐蚀速度的目的。但涂层一般易老化,保护作用年限较短, 设计使用年限一般不 超过 10a。对于高性能混凝土主要有两类方法测定其抗氯离子渗透性：即自然渗透法和加速渗透法。前者是先将混凝土长时间浸泡于含氯盐的水中，再切片或钻 取芯样，然后用化学分析方法求取氯离子浓度与渗透距离之关系，再利用Fick 第二定律算出氯离子渗透系数。该方法较常用，比较合符实际，但较费时。后者 通过施加电场，加速氯离子的迁移速度，以缩短氯离子达到稳态传输过程的时间，但存在精度问题。涂层分为封闭型和渗透型两种。前者具有良好的密实性、抗渗性 和附着力；后者是利用混凝土的特点，在混凝土表面涂渗透型涂料，这些渗入的涂料在混凝土表面深入内部的一定范围内形成特殊防护层，以有效阻止外界环境中氯 离子的侵入，从而保护钢筋免受腐蚀。但混凝土结构防腐涂装技术要适应当今世界涂料工业的发展趋势，符合高性能、易施工、经济、节能、环保的发展方向。
    3.5.2 环氧涂层保护钢筋
    在普通钢筋表面静电喷涂一层环氧树脂薄膜能明显提高钢筋的防腐蚀性能。此法是防止钢筋锈蚀的有效措施之一。涂层厚度一般 在 180μm～300μm，适用于结构浪溅区和水位变动区。与普通钢筋相比，环氧涂层钢筋具有防腐性能好、相对节减混凝土保护层厚度等优点。但是，如果 出现涂层不完整、有孔洞、破损等情况时，环氧涂层防护效果将受到严重影响，这一点应引起重视。此外，环氧涂层钢筋与混凝土的黏结力稍差，使用环氧涂层钢筋 时应注意在生产、运输和使用过程中最大限度地消除涂层缺陷。
    3.5.3 混凝土中掺钢筋阻锈剂
    阻锈剂的使用也可以有效阻止或延缓氯离子对钢筋的腐蚀。阻锈剂产品分掺入型和迁移型两种，目前国内外较多使用掺入型钢筋阻锈剂，而迁入型钢筋阻锈 剂是近年来新开发的产品，在混凝土结构修复领域很有应用前景。国内外试验研究结果表明，当钢筋表面附近的阻锈剂含量达到一定浓度时，抑制氯子侵蚀的能力才 能明显体现出来。故随着阻锈剂的消耗其保护效果会逐渐降低。另外，对于混凝土因收缩或外力作用产生开裂而导致内部钢筋与腐蚀介质直接接触时，阻锈剂将无法 起保护作用。一般混凝土越密实，阻锈剂阻锈效果越好，因此，阻锈剂防腐应与其它防腐措施结合进行。
    3.5.4 阴极保护法
    阴极保护法的基本机理是利用了钢筋的电化学腐蚀原理,人为给钢筋施加负向电流,使局部电池的阴极区域达到其阳极开路电位,使钢筋表面电位相等,从 而使腐蚀电流不再流动。阴极保护是对混凝土已经碳化或含有大量氯离子、混凝土保护层薄而透水透气、钢筋表面具有锈层等情况下所采取的被动防御措施。阴极保 护分为牺牲阳极法和外加电流法。牺牲阳极工作原理简单，不需额外工作电源和供电设备、施工简单、工作性能稳定，其不足是保护年限较短、保护范围较小。因此 牺牲阳极法在海洋工程结构的局部维修保护中应用较多。外加电流法在应用时需要有外部主流电源，电源的负极与被保护钢筋相连,正极与辅助阳极相连,辅助阳极 与钢筋不能直接电连接。外加电流法保护效果良好,是有效的钢筋混凝土防腐蚀方法，诸多大型钢筋混凝土结构，如悉尼歌剧院、珍珠港海军基地等都使用阴极保护 法。
    3.6防腐应用实例
    
     
    图3  东海大桥在不同部位所采取的防腐措施图
    
    图3例子为上海东海大桥，其上部结构主梁采用简支变连续的多跨等截面预应力混凝土连续箱梁，下部结构的桩型主要选用直径 1 500mm 的钢管桩。根据总体的结构防腐思路，工程中主要采取以下措施。
    1)陆上段采用掺粉煤灰和磨细矿粉的I型改性混凝上;混凝土钢筋保护层厚控制 在3cm以上。混凝上裂缝宽度控制在 0. 1mm 以下。
    2)钢管桩采用牺牲阳极的阴极保护法;并将钢管桩钢板的腐蚀厚度增加 3mm; 钢管桩在水位变化区的部分采用环氧重防腐措施。
    3)潮差和浪溅区部位主要采用掺粉煤灰、磨细矿粉和硅粉的II 型改性混凝土; 并控制混凝土中钢筋保护层厚度大于8cm。控制混凝土裂缝宽度小于 0.1mm。
    4)大气区部位主要采用掺粉煤灰、磨细矿粉和硅粉的II 型改性混凝土; 控制混凝上中钢筋保护层厚度大于 5cm;控制混凝上裂缝宽度小于0.1 mm。经运行 5a 后的后期检测证明效果良好。
    4结语
    跨海桥梁混凝土中的钢筋锈蚀问题是应当引起重视的普遍问题，鉴于结构遭腐蚀破坏造成的损失，建议在桥梁结构与施工组织设计阶段就应充分估计各种侵 蚀破坏因素对结构的影响, 并视具体情况采用相应的防腐或防腐组合措施，才能有效预防钢筋混凝土遭受侵蚀破坏，以保证桥梁结构的长期安全运行。以上所介绍 方法，是在实际应用中证明切实可行的。实践表明，对于已经遭受腐蚀破坏的海工混凝土结构，若采用适当防腐加固方法处理后，寿命至少可延长 20 年。