双碱法脱硫技术研究
摘要：脱硫过程主要是二氧化硫与氢氧化钠发生化学反应，反应生成物亚硫酸钠溶于水，含亚硫酸钠的脱硫循环水与投加的氢氧化钙反应可生成氢氧化钠和亚硫酸钙。通过沉淀分离可将难溶的亚硫酸钙从循环水中清除，氢氧化钠易溶于水可循环使用，脱硫过程只消耗氢氧化钙。达到脱硫效率高，运行费用低的目的。
关键词：双碱法；脱硫；技术
中图分类号：X703 文献标识码：A
文章编号：1002-1264(2000)01-0060-03
StudyonMethodofDouble-alkaliDesulfurizingTechnology
(TheEnvironmentalSciencesSocietyofTianjin,Tianjin300191)
Abstract：Theprocessofdesulfurizingismainlyachemicalreactionwhenputtingsulfurdioxideandsodiumhydroxidetogetherwithitsproductofdissolvedsodiumsulfite.Thesodiuminthedesulfurizedcirculatingwaterreactswiththeaddedcalciumhydroxideandthenproducessodiumhydroxideandcalciumsulfite.Theindissolublecalciumsulfitecanberemovedfromthecirculatingwaterbythewayofprecipitatedseparationanddissolvablesodiumhydroxidecanberecycled.Theprocessofdesulfuringmentionedaboveconsumescalciumhydroxideonlywithhighdesulfurizingefficiencyandlowoperaitoncost.
Keywords：double-alkalimethod； desulfurization； technology
1 国内锅炉烟气除尘脱硫技术现状
燃煤锅炉有大型和中小型之分。大型锅炉多为火电厂应用，中小型锅炉多为工业和民用。各类燃煤锅炉烟气之中SO2控制技术见表1。本文主要研究中小型锅炉烟气除尘脱硫技术。从表1看，目前国内中小型燃煤锅炉除尘脱硫多选用湿法处理工艺。
表1 各类燃煤污染源控制SO2污染适用技术
类别适用技术脱硫率()技术成熟程度火电厂循环流化床(CFBC)
炉内喷钙/增湿活化
喷雾干燥法
磷铵肥法烟气脱硫
新型湿式石灰石—石膏法
荷电干式吸收剂喷射法
电子束氨法≥85
60-85
80-90
≥99
93-95
70-90
80-90国外已商品化生产
国外成熟，国内示范
国外成熟，国内鉴定
国内已鉴定
国内已鉴定
国外成熟，国内示范
国外成熟，国内示范工业及民用锅炉燃用工业固硫型煤
复合式除尘脱硫器
喷雾干燥烟气脱硫
湿式除尘脱硫一体化
湿式脱硫器
(与干法除尘器配合使用)40-50
≥80
80-90
60-80
≥60已商品化尚待推广
国内推广使用
国外成熟，国内工业实验
部分已鉴定，尚须筛选
小型锅炉应用较多
目前除尘脱硫设备主要分两类：一是干法除尘(多管旋风除尘器)与湿法脱硫(湿法脱硫器)相结合的组合设备。二是湿法除尘脱硫一体化设备。发展趋势是向着一体化过度。当前小型设备比较多，主要为10蒸t/h(7 WK)以下的小型锅炉配套使用，而20蒸t/h以上的中型锅炉配套使用的除尘脱硫设备还很少，是急需开发生产的设备。
2 湿式脱硫
湿式脱硫是化学法脱硫，烟气中含有的SO2与碱性循环水相互接触混合发生化学反应。使烟气中的SO2与循环水中的碱性物质进行中和反应，生成亚硫酸盐或少量硫酸盐，这样SO2就从烟气中脱出以盐的形式进入循环水中，达到脱硫目的，使烟气得到净化。
常用的碱性物质有：石灰(氧化钙，消化后为氢氧化钙)、氨水(氢氧化铵)、氢氧化钠及锅炉炉渣中渣水、工厂中的碱性废水等。
3 湿式脱硫中脱硫剂的选择
采用湿式脱硫法治理锅炉烟气中SO2的关键主要有两个方面：(1)脱硫设备——保证化学反应完全，要求烟气与循环水(脱硫液)能在设备中充分混合，促使化学反应顺利进行，反应后又可使烟气与循环水相互分离，使排放的烟气保持合理湿度但烟气不带水。同时要求设备防腐蚀性能好，保证设备能长期稳定运行。(2)脱硫剂——选择合适的脱硫剂，水溶性好、不易挥发，可方便操作提高脱硫效率，无二次污染，经济合理。
3.1 NaOH做脱硫剂
NaOH水溶性好，可以配制成任意浓度的脱硫液，保证脱硫化学反应中NaOH过量，促使反应完全，保证脱硫效率高，在运行管理中易于操作，由于NaOH价格较高而造成运行费用高。采用NaOH脱硫还有二次污染问题。特别是进入农田可破坏土壤结构，造成土地板结，使农作物减产。燃烧1万t含硫量1.5的煤如果采用NaOH脱硫(脱硫效率按80计)需消耗NaOH150 t，产生的无机盐按硫酸钠计将有266 t。由于运行费用高及二次污染问题，在实际中很少使用。
3.2 氨水做脱硫剂
氨水与烟气中的SO2很容易发生化学反应生成亚硫酸铵，采用氨水脱硫效率高，易操作。由于氨水的特性在与烟气混合接触中，除与SO2发生反应外还能与CO2发生反应生成碳酸氢氨，在高温烟气的作用下，易挥发的碳酸氢氨可随烟气排放，并放出氨气对空气造成污染。
在脱硫过程中，为保证化学反应趋于完全，一般情况要控制氨过量，否则脱硫效率会降低，因为有过量的氨水，就会有易挥发的氨气从循环水中脱出而随烟气排放，造成二次污染，在实际中也很少应用。
3.3 石灰做脱硫剂
石灰用水化浆变成石灰乳，在静置情况下由石灰经水消化生成的氢氧化钙很快就会沉淀，上清液含氢氧化钙浓度很低。
在脱硫过程中是SO2和氢氧化钙的反应，反应生成物是亚硫酸钙和硫酸钙。这两种钙盐属难溶于水的无机盐易于沉淀分离，所以基本不产生二次污染。而且石灰价格便宜，运行费用低。但由于氢氧化钙难溶于水的特点，用石灰乳脱硫，给脱硫运行操作带来不便。一般情况脱硫液(循环水)池不设搅拌器，只是向循环池内定期投加石灰，这样不能形成石灰乳，在操作中也只是氢氧化钙含量很小的清水在循环，造成脱硫剂缺量，脱硫效率低。
含硫量1.5的煤在燃烧后可产SO2量的计算如下(以10蒸t/h锅炉为例)：
燃煤消耗量 1 400 kg/h，含硫量21 kg，硫燃烧后氧化生成SO2为42 kg，要从烟气中脱除42 kg SO2，最少需要氢氧化钙48.5 kg
10 t/h锅炉烟气量为30 000 M3/h，一般脱硫设备在运行中控制气液比不大于1，按0.5计算，每小时脱硫液循环水为：15 000 L
循环水中氢氧化钙如不能通过搅拌等措施悬浮起来，而是氢氧化钙饱和溶液进行循环，15 M3/h的循环水只能提供氢氧化钙0.0285 kg
氢氧化钙缺量为48.471 5 kg
在实际应用中，由于管理不善，不能及时补加碱性脱硫剂，只是水在设备中循环，则脱硫效率不断下降，循环水酸度不断增加，pH值不断降低甚至降为1，使酸性循环水对设备及水泵管道等造成严重腐蚀，致使设备损坏不能使用。
在煤的燃烧过程中不但能产生消耗碱的SO2，还产生大量的CO2同样耗碱，而且消耗碱量要大于SO2。
煤的含炭量按60、燃烧率70计，1 t煤可产生二氧化碳量为；
1 000 kg×60÷27.2×70=1 544 kg
在脱硫实际操作中除SO2以外，CO2还消耗氢氧化钙。计算以10 t/h锅炉为例
CO2产生量(按小时计)
1 400 kg×60÷27.2×70=2 161 kg
需要氢氧化钙量为3 634(kg)
在脱硫反应中生成的亚硫酸钙、硫酸钙及碳酸钙均难溶于水，形成沉淀物将从脱硫液(循环水)中分离出去，所以造成氢氧化钙消耗量多，排渣量大。实际运行中，往往是缺碱(石灰补加不及时)。所以脱硫效率低，设备腐蚀损坏严重，给运行管理带来很多困难。
4 双碱法脱硫技术改进
双碱法脱硫是指采用NaOH和石灰(氢氧化钙)两种碱性物质做脱硫剂的脱硫方法。
双碱法脱硫一般只有一个循环水池，NaOH、石灰与除尘脱硫过程中捕集下来的烟灰同在一个循环池内混合，在清除循环水池内的灰渣时烟灰、反应生成物亚硫酸钙、硫酸钙及石灰渣和未完全反应的石灰同时被清除，清出的灰渣是一种混合物不易被利用而形成废渣。
为克服传统双碱法的缺点对双碱法工艺进行改进，工艺改进情况见图1。
图1 双碱法脱硫工艺流程
主要工艺过程是：清水池一次性加入氢氧化钠溶剂制成氢氧化钠脱硫液(循环水)，用泵打入脱硫除尘器进行脱硫。3种生成物均溶于水。在脱硫过程中，烟气夹杂的烟道灰同时被循环水湿润而捕集进入循环水，从脱硫除尘器排出的循环水变为灰水(稀灰浆)。一起流入沉淀池，烟道灰经沉淀定期清除，回收利用，如制内燃砖等。上清液溢流进入反应池与投加的石灰进行反应，置换出的氢氧化钠溶解在循环水中，同时生成难溶解的亚硫酸钙、硫酸钙和碳酸钙等，可通过沉淀清除；可以回收，是制水泥的良好原料。
因此可做到废物综合利用，降低运行费用。
用NaOH脱硫，循环水基本上是NaOH的水溶液。在循环过程中对水泵、管道、设备均无腐蚀与堵塞现象，便于设备运行与保养。
为保证脱硫除尘器正常运行，烟气排放稳定达标，确保脱硫剂有足够使用量是一个关键问题。脱硫剂用量计算如下：
脱硫反应中，NaOH的消耗量是SO2和CO2与其反应的消耗量。用量需要过量5以上(按5计算)。
前面计算的10 t/h锅炉烟气中SO2排放量为42 kg/h，CO2排放是为2 161 kg/h。
SO2和CO2中和反应用氢氧化钠量为：
(80×42÷64 80×2 161÷44)×105
=4 180 kg
脱硫过程由于NaOH的转换实际消耗是石灰。折算成生石灰消耗量56×4 180÷80=2 926 kg
生石灰日消耗量为70 224 kg
综上所述，脱硫过程的碱消耗量是很大的。但要保证脱硫效率，就必须要保证碱的用量，通过比较双碱法脱硫可以实现脱硫效率高，运行费用相对比较低，操作方便，无二次污染，废渣可综合利用。所以改进后的双碱法脱硫工艺是值得推荐和推广应用的。
作者简介：马连元 男，60岁，天津市环境科学学会工作，从事科普工作。
马连元（天津市环境科学学会，天津 300191）
参考文献
［1］ 脱硫技术.北京：中国环境科学出版社，1995
［2］ 燃煤烟气脱硫技术.中国环境科学学会论文集，1998
［3］ 环境保护综合利用技术.北京：中国环境科学出版社，1994
［4］ 国家环境保护最佳实用技术汇编.北京：中国环境科学出版社，1995-1998
［5］ 实用化学手册.国际工业出版社，1986 |
于领先地位，并率先通过了国际质量体系认证。