防腐涂料及涂装技术的发展趋势

1.引言
    防腐涂料是涂料的重要分支。受石油资源及环保法规对有机挥发物质（VOC）及有害空气污染物（HAPs）的限制等因素的影响，世界防腐涂料工业在不断提高性能的同时正迅速向“绿色化”方向发展。涂料工作者以无污染、无公害、节省能源、经济高效为原则，开发无公害或少公害的涂料产品及防腐性能优异的品种。
    改革开放以来，我国的防腐涂料技术获得了迅速的发展。为发展经济及遵守WTO规则，人们坚持世界可持续发展的原则，不断开发出新的高性能、无公害防腐蚀涂料产品及施工方法。同时生产经营活动逐步与ISO-9000，2000质量管理体系及ISO-14000环境管理体系标准接轨，以满足顾客对性能与标准的要求为准则，使防腐涂料产品的开发与应用进入了一个新阶段。
   下面就近年国内外出现的有希望的防腐涂料技术及其发展趋势作一综述。
2．防腐蚀涂料技术整体设计的无公害化
　　无公害防腐蚀技术的发展需要对传统的、常规的防腐蚀技术进行全面的认识与评价，从观念上、理论上与技术上进行发展与创新。研究开发时应考虑到涂料自身的各个组成部分（成膜物质、防腐颜料、溶剂及助剂）、原材料的合成及涂料生产过程、基材预处理过程、施工过程等整体的无公害性。例如，所采用的原材料虽然自身是无公害的，但它的生产过程不符合环保的要求，也是要舍弃的，如氯化橡胶；异氰酸酯是防腐涂料的重要基料聚氨酯生产的原材料，它的合成方法是采用光气，光气是剧毒物质，而且副产物HCl严重腐蚀设备，美国Monsanto公司报道了一种由胺类和CO2直接反应生产异氰酸酯的新技术，杜邦公司报道了一种用CO将有机胺直接碳基化而合成异氰酸酯的工业化技术。这两种技术都避免了使用光气，消除了环境污染，值得推广；有些材料，如红丹防锈漆性能优异，但它有毒，对人身不安全，易造成环境污染，因而其性能虽好也不能采用；为了在金属表面得到防腐蚀涂料，必须首先进行除油、除锈等预处理，而预处理过程一般会对环境造成污染，若采用带锈涂料，在有锈的钢铁表面直接涂覆即可使铁锈稳定、钝化或转化；为了减少预处理过程的环境污染，还出现了无污染喷砂除锈工艺，如湿喷砂技术等；采用高效率的施工工艺，提高油漆的利用率，也可采用回收装置，如瑞士Ransbuly-Gema公司生产的粉末涂料用喷室回收一体设备，回收率可达99%，美国Nordson公司也有类似设备；废物的控制与处理技术也是近年开发的重点，如旧漆回收技术等。美国和欧洲都已有含铅废涂层相应的立法。
　　在这方面，突破传统观念是非常重要的。如海洋防污涂料，为了防止海洋生物的污损腐蚀，传统的防污方法是在涂料中加入有毒物质，但有毒物质的使用已经受到海洋保护法规的限制，因此，要从不同的思路出发，寻找有效防污的其他途径，如生物方法、仿生方法、电化学方法等，这些已经取得了一定的进展。
　　3．无公害或低公害的水性、高固体份、无溶剂及粉末防腐涂料
　  传统的大部分防腐涂料都是溶剂型的，大量使用挥发性有机化合物（VOC），造成环境的严重污染，对VOC的禁止是国际立法的焦点。因此开发低VOC释放率的水性涂料、高固体份涂料、无溶剂涂料、粉末涂料是近年防腐涂料研究的重点及未来的发展趋势。
       3.1 水性防腐涂料
　　近年水性防腐涂料已获迅速的发展，应用范围不断扩大，产品性能不断提高。
   　日本在水性重防腐涂料方面的研究主要是聚丙烯酸酯类，加入改性鳞片状的滑石粉，其中细度大于0.007cm和小于0.007cm各占50%，可提高涂层的强度和屏蔽能力。
   　无机富锌涂料是水性防腐涂料的重要品种，主要用作底漆，具有优异的防腐性能。德国Galvatech Led公司开发的Zinga富锌涂料含锌95%，已使用多年，防腐性能极好。国内近年水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用，性能不断改进，作为一种零VOC的环保型防腐涂料已被各行各业接受。水性无机富锌涂料有着广阔的发展和应用前景。
  　单组份的乙烯基丙烯酸或双组份多元胺固化水分散环氧底漆与异氰酸酯交联含羟基官能团的丙烯酸面漆配合已成功地用于船舶的压载舱、饮水舱及底层舱。
  　水性防腐涂料近年还出现了水性带复合防锈漆、水性带锈乳液型防锈漆、底面合一水性带锈防锈复合涂料等，用于除锈不完善的钢基材上，甚至可以在水下施工，这些涂料配以适当的水性或高固体份面漆，可以形成非常耐久的防护体系。例如，乙烯基丙烯酸防护体系用于压载舱中能得到五年的有效防护，并且已经获准用于饮水舱。由于其低气味、易清洗及可与食品接触等特性，现已用于渔船的涂装，该底漆如与具有优良耐磨性及耐冲击性的聚氨酯面漆配套，可用于谷物运载舱中。
     海洋化工研究院采用核壳结构、自乳化聚合微乳液制备技术，开发出了纳米级水性丙烯酸改性醇酸胶乳、纳米级水性氨基丙烯酸改性醇酸胶乳、水性环氧酯微乳液、水性环氧丙烯酸氨基微胶乳、以及由这些胶乳制备的系列水性防腐涂料，已开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、机车车辆、货车、船舶等领域的防腐。
 　 水性涂料对施工环境的依赖性更强，如何保证在高湿、低温及封闭环境下获得性能良好的涂层是水性防腐涂料未来需着重解决的问题。
　 3.2无溶剂与高固体份涂料
 　 体积固含量（V%）在60%或重量固含量（W%）在80%以上的涂料称为高固体份涂料（HSC），随着环保要求的日益增高，世界上近年HSC的年增长率为3.5%，是低污染涂料中发展最快、应用最广的品种。且目前已有向固含量100%即无溶剂涂料（solventless）推进的趋势，无溶剂涂料又称活性溶剂涂料，由合成树脂、固化剂和带有活性的溶剂制成的涂料，配方体系中的所有组份除很少量挥发外，都参与反应固化成膜，对环境污染少，固体含量高，可统称为高固体份涂料。无溶剂体系通常粘度较高，需采用特殊的施工工具和工艺，尚在发展之中。
　   在防腐涂料方面，美国Zebron公司生产的无溶剂聚氨酯涂料可用于海洋设施、船舶、石油设备等的防腐，具有无针孔、快干、超厚、易施工、耐久、耐候、机械性能优良等特点，是许多国家争相采用的有希望的品种。
　   脂环族多元胺作固化剂的高固体份环氧系列涂料，能在低温下快速固化，防腐性能优异，可用于管道和化工厂贮罐作防护涂层，是一种非常有应用前景的涂料。该体系也出现了水下施工带锈涂装的重防腐涂料，采用的是胺固化特殊改性的环氧树脂。
　   用环氧树脂改性不饱和聚酯也是无溶剂化防腐涂料的一种发展趋势。例如，用环氧树脂改性含烯丙基和羧基的不饱和聚酯或甲基丙酸酯，将防腐和耐候性巧妙结合，可得到性能全面的防腐涂料。
　  喷涂聚脲弹性体技术（Spray Polyurea Elastomer，简称SPUA）是国外近年来为适应环保要求而研制开发的另一种新型无溶剂、无污染的喷涂施工技术，它是在反应注射成型的基础上发展起来的，曾经历了纯聚氨酯（PU）、聚氨酯/聚脲（PU/PUA）、纯聚脲（PUA）三个阶段，在纯PUA体系中，使用了端氨基聚醚和胺扩链剂作为活泼氢组份，与异氰酸酯组份的反应活性极高，无需任何催化剂，即可在室温甚至0℃以下瞬间完成反应，从而有效地消除喷涂聚氨酯（包括聚氨酯/聚脲）弹性体过程中因环境温度和湿度的影响而发泡，造成材料性能急剧下降的致命缺点。国内也有相应的体系开发出来。它是前景广阔的防腐技术。
　3.3 粉末涂料
　  粉末涂料是一种省能源、省资源、低污染的涂料，其利用率高达95-99%，作为一种环保型涂料，近年发展很快。
　  在防腐工程上常用的是环氧粉末涂料，尤其是石化管道的防腐。管道防腐用环氧粉末涂料是一种完全不含溶剂、以粉末形态喷涂并熔融成膜的新型涂料。目前存在的问题是耐冲击性及吸湿性方面有待改善和提高，研究者们把主要精力集中在粉末涂料用各种基料的改性上。国内生产的管道防腐环氧粉末涂料在贮存稳定性及涂覆施工性方面，与国外优质产品相比尚有一定差距。环氧粉末涂料是新建管道防腐工程的首选防腐涂料品种。
　  低温固化树脂的应用日趋普及，超耐候性树脂的耐久性进一步提高。出现了象聚酯/丙烯酸粉末涂料及聚酯/环氧丙烯酸/环氧粉末涂料等混合型新品种，还开发出了超耐候性和超耐久性的氟树脂粉末涂料以及180～200℃/20分钟固化条件的用多异氰酸酯固化的羟基氟树脂粉末涂料。
　  在固化剂的使用方面，欧美近年已逐渐取消了有毒的TGIC（三缩水甘油基异氰脲酸酯）的应用，改用羟烷基酰胺（HAA）、四甲氧甲基甘脲及低环氧化合物等。
　  还出现了近红外及紫外光固化粉末涂料，其优点是降低固化温度、提高固化速度。
　  目前的主要研究方向是开发可提高施工速度的工艺以及如何降低涂膜的厚度。而降低粒径、提高反应活性是降低涂膜厚度及提高施工速度的关键，在此方面，国外公司在涂料制造及施工工艺方面付出了巨大的努力，Ferro公司的VAMP超临界流体制造工艺及DSMResins公司的EMB技术（Electro-magnetic brush 技术）等具有划时代的意义。
　4．防腐涂料的高性能及多功能化
　  有机硅改性聚氨酯和有机氟改性聚氨酯涂料、氟树脂涂料、有机改性无机涂料等高性能涂料是防腐涂料发展的另一重要方面。发展趋势是对使用寿命长的防腐涂料的需求会增加，要求达到10年甚至15年以上，而且适用非常苛刻的腐蚀环境；防污涂料的防污寿命在5年以上。
　  多功能防腐蚀涂料也会迅速发展，如太阳能屏蔽防腐蚀涂料、阻尼防腐蚀涂料、耐候防腐蚀聚氨酯涂料、可剥性防腐蚀涂料、阻燃导静电耐温防腐蚀涂料等。
　5．无公害防腐颜料
　  钝化型或缓蚀型重防腐涂料一般要使用含铬、铅等重金属的防腐颜料。不使用含重金属的防腐颜料是防腐蚀涂料的发展方向。为此，专家们研究开发出抑制钢铁腐蚀的新型活性颜料，如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等；新型的锌—硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰和它的化合物在防腐涂料中使用，无论是单独效能还是综合效能，如四氧化锰作为防腐蚀作用的抑制性颜料与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果；铁氧体作为防腐蚀活性颜料（其通常的分子式为MeOFe2O3）也具有极佳的防腐效能。美国Gerace 
     Co用离子交换型防腐颜料代替含重金属的防腐颜料，所生产的涂料已用于北海油田平台的防腐。
　  纳米微粒如纳米级TiO2、ZnO、CaCO3及SiO2用于防腐涂料具有极好的协同作用，由于纳米颗粒的表面能很高，易于同其他原子结合，纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合，增加了涂层的致密性及抗离子渗透性。除此之外，还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之一。
    6．低处理表面用防腐底漆的开发
　  在防腐工程中，施工费用占70%以上，而其中以喷砂为主的表面处理（防锈、除油等）又占70%以上。同时在很多现场施工条件下，也不可能达到喷砂Sa2.5级以上的标准，因此对低处理表面——低于Sa2级，带湿气或带油（油舱维修中）表面上可适用的涂料提出很高的要求。目前各大公司均开发出具有低处理表面适应性的通用底漆。我国海军舰船维修所也开发出相应的品种。 　    7．加强涂料和涂装一体化的质量管理体系
　  完整的涂料技术开发、施工和服务管理体系是获得预期防腐目标的基本保证。一个程序化的涂料开发和生产过程管理、合格的人员培训和认证管理、涂装现场的管理体系的建立和完善是我国防腐涂料领域面临的巨大挑战。在这方面我们与先进国家和跨国公司差距很大。我国涂料行业必须从整体观念上进行重大调整。
    8. 结语
　  防腐涂料的发展趋势是高性能、低污染、节省资源、容易施工，这不仅是由于防腐涂料在国民经济各行各业的发展中担负着极其重要的角色，而且WTO规则下的经济运作形式也要求涂料专家的工作出发点与世界大趋势保持一致。