纳米涂料与桥梁防腐蚀研究进展

      摘要 介绍了纳米防腐涂料的品种现状、发展动态、研究进展与桥梁设备防腐涂料的品种结构；详细论述了纳米涂装金属的腐蚀与对策与钢铁材料硫化氢腐蚀的研究；探讨了纳米防腐涂料制造技术进展、技术动态及技术难题和对策。

　　序言

　　据报道，国际环境保护法颁布后，发达国家先后提出了发展涂料工业的三大前提和四大原则，即无公害（无污染）、省资源、省能源和经济、效率、生态、能源。另外，关于新型涂料用颜料浆的研究、各种高效涂料助剂的研究也是十分活跃的。

　　向低有机挥发物（VOC）方向发展，注重环境保护已成为人类共同的事业。随着现代化工业的发展，环境污染越来越受到人类的重视，各国政府相继制定了有关法规，美国对建筑涂料的有机挥发物的限制做出了更为明确的限制。其VOC含量从100g/1限定到50g/1。日本和欧美国家也都在环保法规上对VOC含量做出了限定标准。而建筑涂料排放的VOC是主要的环境污染源之一。因此，减少VOC含量已经成为国外建筑涂料发展的总趋势。

　　目前涂料市场上，辐射固化和水性、粉末涂料是2个需求增长较快的品种，并正在向传统市场特别是汽车工业市场方面渗透。在北美市场，水性、粉末涂料的增长速度尤为突出。专家认为在水性粉末涂料生产技术方面一些发展动向引人注目：①降低水性、粉末涂料的固化温度；②缩短水性粉末涂料的固化时间；③开发涂施塑料、玻璃、木材等热敏制品用辐射固化型水性、粉末涂料；④开发复合涂层的生产新工艺；⑤发展纹理、荧光以及模拟木质图纹涂层的水性、粉末涂料产品；⑥提高水性、粉末涂料的耐候性，降低其涂层厚度。 海洋涂料已表现出强劲的增长势头。海洋涂料的添加剂供应商如Arch、阿托菲纳和巴斯夫等现已开始向涂料调配商提供替代三丁基锡（TBT）类的杀菌剂。国际海洋组织现已批准一项计划，将在全球范围内禁止使用含有TBT的涂料。

　　本课题组研究的纳米水性防腐涂料采用最新高分子三元纳米聚合专利技术制造的一种用于钢铁表面锈蚀转化和高效防腐蚀的交联蛰合型以水性形态进行涂装的涂料，它与一般溶剂型和粉末型涂料的最大不同在于不使用溶剂或纯粉末分散介质。该涂料是抗腐蚀性能极佳的纳米水性环保涂料，无溶剂挥发，生产施工安全，涂装易实现自动化，提高生产率，符合国际上流行的“四E”原则（经济、环保、高效、性能卓越），而成为发展迅猛的涂料新品，它使桥梁、汽车、管道等金属结构材料的寿命延长数倍。该涂料适用几乎所有的金属材料，目前正在做应用实验。这种涂料的防腐蚀能力要比锌强数千倍，在实际应用中足以延长大多数金属的寿命，而其成本则大大低于锌。该项发明解决了长时期以来困扰世界材料工程中钢铁材料防腐这一课题，是我们钢铁防腐工程中的一项重大突破。

　　1 防腐蚀涂料的品种现状

　　我国防腐蚀涂料从车间底漆、防锈低漆发展至今，车间底漆主要有聚乙烯醇缩丁醛车间底漆（PVB）、环氧富锌车间底漆、环氧铁红车间底漆和无机硅酸锌车间底漆等四种类型。防锈底漆主要有红丹防锈漆、锌黄防锈漆、偏硼酸钡防锈漆、铁红防锈漆、铝粉防锈漆，云母防锈漆等六种类型。下面具体介绍这几类涂料品种。

　　1.1车间底漆
　　 1.1.1聚乙烯醇车间底漆（PVB）
　　聚乙烯乙烯酸缩丁醛(PVB)车间底漆，也称为磷化底漆和蚀刻底漆，是一种传统磷化底漆的改良版，是美国在二次世界大战中针对轻金属的附着力而发展起来的。
　　 1.1.2环氧富锌车间底漆
　　环氧富锌底漆在20世纪的60年代开始使用，主要是随着现代自动化设备与高性能防锈要求中的冲突中产生的。环氧富锌车间底漆漆膜中含有大量锌粉，高体积比达90%以上，锌粉颗粒相互接触，产生电化学保护作用，防锈性能相当好。
　　 1.1.3环氧铁红车间底漆
它以氧化铁红为主要防锈颜料，有时还加入铝粉加强其防锈性。没有很高的锌粉含量，提高了焊接和切割性能。耐候性很好，比富锌车间底漆稍差。具有良好的耐溶剂和化学稳定性能，这一点比富锌车间底漆要好。对面漆无选择性。
　　 1.1.4无机硅酸锌车间底漆
无机硅酸锌车间底漆以正硅酸乙酯为基料，配以锌粉，以及其它颜填料，溶剂，添加剂等制成。无机硅酸锌车间底漆的固化成膜依靠正硅酸乙酯吸收空气中的水份水解后缩聚，然后与锌粉及钢材表面活性铁反应生锌-硅酸-铁的复合盐而牢牢附着于钢铁表面。它具有极强的防锈性，可达9-14个月。

　　1.2防锈底漆
　　 1.2.1红丹防锈漆
　　红丹加入亚麻油是较早使用的防锈涂料。由于红丹中的PbO和含油介质氧化而衍生出低分子酸反应，所生成的铅皂具有较强的缓蚀作用，而且铅皂的形成也有助于延缓水汽渗透。亚麻油的表面张力低，即使对微锈的表面仍具有很强的润湿渗透性。所以两者的结合加强了防锈功能。不过亚麻油红丹漆的干燥十分缓慢，在醇酸树脂合成应用于涂料工业后，醇酸红丹漆以其良好的干燥性能得到广泛应用。
　　 1.2.2锌黄防锈漆
这方面最为主要使用的是锌黄，其主要成份是铬酸锌，是铬酸盐类中应用最广泛的防锈颜料。呈淡黄或中黄色。除了在钢铁上应用外，主要用作铝，镁等轻金属的防锈漆。锌黄微溶于水，形成铬酸铁覆盖在金属使之钝化而起到缓蚀作用。但锌黄用量要适量，一般在20-50%之间。否则会产生锈蚀针孔。在潮湿环境中易起泡，所以常低溶解度的铬酸盐或铁黄一起使用。对工业酸性大气抵抗力较弱。常可加入氧化锌一起使用。
　　 1.2.3偏硼酸钡防锈漆
　　 1.2.4 铁红防锈漆
又称氧化铁红Fe2O3，性质稳定，遮盖力强，颗粒细微，能在漆膜中起到很好的封闭作用。耐热，耐光性好，对大气，碱类和稀酸的作用非常稳定。常和铝粉等片状颜料，磷酸锌等缓蚀型颜料一起使用，以增强防锈作用。铁红是非常重要的一种防锈颜料，绝大多数的涂料都开发有铁红防锈漆，如醇酸铁红防锈漆、氯化橡胶铁红防锈漆和环氧铁红防锈漆。甚至在某些环氧富锌底漆中，都以铁红作为重要辅助防锈颜料。
　　 1.2.5铝粉防锈漆
呈鳞片状的铝粉或铝粉浆，因其颜色和泽如银，以称铝银粉和铝银浆。分浮型和非浮型两类。其良好的叶展性在涂膜中可形成连续不断的铝膜，可掩盖针孔，减少渗透性。铝粉漆可反射60%以上的紫外线，用在面漆中可提高耐候性。制成醇酸耐热漆可以耐200℃左右的高温，并且常在有机硅涂料中使用，耐高温达600℃。
在二十世纪六十年代，用铝粉锌粉制成66号灰色铝锌面漆，应用于南京长江大桥上面。片状的铝粉在漆膜层层重叠，与钢材底面平行，可以大大延缓外界腐蚀因子的渗透。
　　 1.2.6云铁防锈漆
　　云母氧化铁由硫铁矿加工而成，是二亿八千万年前石炭纪的天然矿产。有灰色和红褐色两种，因为呈细小鳞片，状似云母，所以称之为云母氧化铁（Micaceous Iron Oxide），简称云铁。

　　2 防腐蚀涂料的发展动态

　　随着经济的发展，对化工产品的需求不断增加，越来越多生产设备的运行超出设计能力，因而目前对全球的化工企业而言，防止工艺设备因受到腐蚀发生故障而造成损失已成为迫在眉睫的问题。2006年4月19日在上诲举行的第八届中国国际化工展览会上，许多专家认为，材料保护和防腐措施是降低维护费用和使工厂安全稳定运行的重要保证。

　　近年来化工领域工程建设的竞争日益激烈，为了降低投标价格，中标单位对于防腐措施，如使用优质合金、表面处理技术、防腐剂（包括涂层）、阴极保护和在线腐蚀监控系统等的重视程度明显不够，这在发展中国家表现得尤为突出。

　　目前化工行业对新的和现有的工业构件进行防护和保护的要求越来越高，人们对涂料和防腐技术的需求增长迅速。但防腐行业分工很细，从事这个行业生产的公司众多，产品的销售也千差万别。目前，全球生产防护涂料的主要公司有杜邦、巴斯夫、阿克苏?诺贝尔和 ICI等。

　　有机聚合物是防腐涂料家族中的主要产品之一，为了满足日益严格的要求，这种涂料的性能不断得到改善。如壳牌集团的Carilon系列的酯族聚酮聚合物，可以作为金属管道和容器的防腐底漆；美国的 Ausimont公司开发出一种新型全氟化材料，可在医药工业上作为大型储罐和高压容器的底漆，既可防止储罐和容器的内部发生腐蚀，而且不与矿物酸、碱、氧化剂和容器发生化学反应，也不会与关键的医药成分发生反应。

　　另外，由英国Alocit集团开发的一种新型热塑性涂料可用于保护钢铁设备在腐蚀性环境中不被腐蚀，其涂层可以保护运行中的设备，也可以保护停产封存的设备，尤其适合用于保护法兰内部和其他一些形状较为特殊的装置。据生产厂家称，此种涂料比其他涂料更容易去除锈斑，比塑料的法兰保护罩用途更为广泛，并可以大幅度地降低海洋石油平台的防腐成本。

　　与此同时，美国Eurotech公司计划商业化推出一种新型的聚氨酯，可用在抗开裂的复合材料、化学防腐剂和密封剂上。据说，这种新材料比常规的聚氨酯具有更好的耐化学腐蚀性能，而且生产也更加安全，因为它不是用有毒的异氰酸酯母体生产的，而是采用环状碳酸酯等制成的，且这种新型聚氨酯的成本完全可以和常规的聚氨酯竞争。

　　在根据化学流程工业标准认为“低温”状态下（例如400℃以下）的各种防腐应用场合，耐高温塑料起着越来越重要的作用。各种含氟聚合物，特别是聚四氟乙烯（PTFE），实际上可以抵抗任何化学品的腐蚀。当用玻璃纤维和石墨纤维增强后，聚四氟乙烯甚至可以耐500℃ 以上的高温。但是，当用作抗压密封垫、阀门密封圈和阀座时，聚四氟乙烯和其他含氟聚合物有着致命的弱点，即低温流动等问题。能防止低温流动的一种热塑性塑料是PEEK，它虽然不如含氟聚合物那样耐化学腐蚀，但它是与之性能最为接近的一种材料。另外，环氧树脂也可以提供广泛的抗腐性能，特别是在海洋和有氯的环境中。

　　具有更佳的抗腐性能和强度的新材料近年来不断涌入市场。如用于管道和热交换器的不锈钢，用钒增强的制造反应器的材料，高温下使用的高强度钢等。生产这些材料时可能会有特殊要求，以确保它们在不同使用场合的耐腐蚀性能，而这些特殊要求往往是工业标准和规范上所没有的。

　　在过去几十年里，含铬量高的合金被证明无论是在还原还是氧化环境中性能都很好，加进了能耐腐蚀的元素后，使其更适合在苛刻的大气和溶液中使用。含铬量高的耐热铁合金，可用于制造大口径的厚壁电站锅炉管道。与此同时，研究人员正在集中精力开发新材料和在化工流程工业方面的应用。日本研究和开发中心与日本多家企业正在合作开发一种性能超过现有材料的超级金属。现有的适用铁合金的晶粒直径在10～100微米之间，科研人员正在努力将晶粒直径缩小到1个微米以下，并提高其强度、韧性，使其具有更好的耐腐性能。

　　应用于高腐蚀介质，如浓盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氯化有机化合物和酸性金属氯化物水溶液的化工设备，只有少数材料可以制造，而在金属材料中，因制造成本原因排除了贵金属后，只有高熔点金属钛能胜任这一工作。

　　由于表面能形成极为稳定的五氧化钛层，钛对许多氧化物质和还原物质具有极好的耐腐蚀性，只有氢氟酸和氟离子才能侵蚀钛材料。因此，几乎所有类型的化工设备和部件，如容器、管道、阀门、搅拌器等都可以用钛材料制造。不过由于相同环境下的传热不同，热交换器更易受到腐蚀，因此用钛材料制成热交换器，更能体现其性能的优越。一般由于重量和成本的原因，用钛材料制造的部件壁厚都非常薄，这也使得钛材料设备的传热性能良好，换热表面积大大减小，装置结构可更加紧凑。另外，钛材料的延展性好，易于冷却成型制成各种部件，同时，钛材料制件的强度高，比塑料制件可以承受更高的操作压力。钛的熔点为3000℃，在此条件下，会与其他金属形成易脆化的化合物。因而钛材料设备的质量还与设计经验和制造技术有很大关系。

　　另外，表面处理是金属材料提高抗腐蚀性能的另一种有效办法。在不锈钢表面涂敷银基钎焊合金，可以提高其强度并使其具有良好的抗腐蚀和抗氧化性能。这类技术已经用于热交换器等的生产，现在正在评估应用于铝和陶瓷方面的情况。美国微等离子公司开发出一种可用于铝合金的被称为微等离子工艺（MPP）断电化学微电弧氧化工艺，可以形成一层厚的涂层，能耐腐蚀、耐磨损、耐热，并具有绝缘性能。MPP工艺也可以用于钢铁的表面保护。目前正在进行研究，进一步应用于钛和镁上。

　　总体上看，充分利用现有的防腐技术，选用合适的防腐材料，不仅可使生产过程更安全可靠，还可有效地降低管理成本和维护费用。而如何生产出更经济、实用的防腐材料，提高装置的防腐效果，仍将是本世纪工程和科研人员为之努力的方向。

　　3 防腐蚀涂料的研究进展

　　金属的腐蚀，是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国家中，腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的1%～4%，每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的20%，约有30%的设备因腐蚀而报废。在中国，由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达300亿元以上，占国民生产总值的4%。

　　长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂敷防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与金属基体。防腐涂料和其它涂料一样，其配方组成主要包括基料(树脂)、颜填料和溶剂。基料树脂是成膜物质，是涂料中的主要成分，它的分子结构决定着涂料的主要性能；颜填料是用来辅助隔离腐蚀因素的，根据作用机理又可分为防锈颜料和片状填料；溶剂分为有机溶剂或水，用来溶解基料树脂，便于成膜。本文拟对常用金属防腐涂料的最新研究进展作一综述。

　　3.1　环氧树脂涂料
　　 环氧树脂是平均每个分子含有两个或两个以上环氧基的热固性树脂。环氧树脂以其易于加工成型、固化物性能优异等特点而被广泛应用，通过环氧结构改性、环氧合金化、填充无机填料、膨胀单体改性等高性能化后可以制成防腐涂料。环氧树脂涂料有优良的物理机械性能，最突出的是它对金属的附着力强；它的耐化学药品性和耐油性也很好，特别是耐碱性非常好。环氧树脂涂料的主要成分是环氧树脂及其固化剂，辅助成分有颜料、填料等。

　　不锈钢粉末是最近几年发展起来的金属颜料，由于其具有不活泼性，特别是在高温强蚀环境中的防护性极好，所以既可用来作为主要颜料，也可作为复合颜料的一部分，与粘合剂组成防护性涂料。M.Selvaraj研究发现，通过极化方法可以实现不锈钢颜料与环氧树脂的最优化组合，生成的粉末环氧涂料可以弥补环氧树脂表面耐磨性差的缺点，从而可以直接用于露天环境。该涂料是双组分涂料，一部分是将70%的环氧树脂溶于甲基异丁酮、二甲苯、丁基合成橡胶等溶纤剂；另一部分则是由70%的聚酰胺溶于二甲苯而得，使用时将两者混合即可。通过力学、加速寿命、电化学等方法测试可知，该涂料有良好的力学性能及在NaCl等溶液中长期保持金属形貌稳定的特性。

　　为了提高环氧树脂涂料的耐热性，人们利用硅酮的耐热性将少量硅酮树脂与环氧树脂混合制成新的耐热防腐涂料。这是因为硅酮中?Si?O?Si?的存在使涂料具有良好的热稳定性，而?Si?C?则保证了涂料的固体成分。先将环氧树脂与甲基异丁酮等混合组成溶剂，然后将硅酮树脂加入上述溶剂，再用二甲苯进行稀释，并加入聚酰胺作为固化剂。通过分光镜和电化学显微镜观察可发现涂料的热稳定性有了显著提高，对甲苯、三氯基甲苯等溶剂也有良好的抵抗力。另外，M.Dhanalakshmi等研究了环氧树脂涂料，发现它在潮湿的环境下防腐能力较差，使用酮亚胺代替常见的聚酰胺、聚胺，由于酮亚胺水解后生成的胺可以与环氧树脂作用，从而达到耐水防腐目的。如果将环氧树脂与氯化橡胶、硅酮树脂共混生成聚合物-聚合物类型涂料，利用橡胶对水蒸气等腐蚀介质的阻隔性和硅酮的耐高温性，可以用单层涂膜来实现普通多层薄膜的防护功能。

　　周钟等利用静态浸泡与阴极剥离方法研究了环氧粉末涂料和酚醛改性环氧粉末涂料的耐不同介质渗透能力与抗阴极剥离性能，探讨了酚醛树脂对改性环氧粉末涂料抗蚀性的影响，结果表明，加入适量酚醛树脂的改性环氧粉末涂料在合理的固化条件下可得到90℃时的良好耐水及耐酸性，耐碱性也在一定程度上有所提高。

　　南京水利科学院研制出新型环氧粉末涂料。他们将环氧树脂粗粉碎到一定细度，将适量固化剂、增韧剂、流平剂及填料加入混合机内进行预混合，然后将预混料挤出、粉碎、过筛、干燥即可。该涂料采取喷涂施工，其涂膜抗酸、碱、盐雾、氯离子的渗透性良好，附着力强，抗冲击强度＞500 N*mm，柔韧性1 mm，储存稳定性＞1.5 a(年)。有一种HN重防腐合成膜，采用环氧树脂、不饱和树脂、钛白粉、云母粉和高强度的粘结剂加固化剂反应而成。其主要技术指标为：耐人工加速老化1 000 h以上不起泡、不剥落、不变色，在35℃条件下氧指数在29.5以上，耐酸、碱、盐腐蚀性能优良。

　　3.2聚氨酯涂料
　　 聚氨酯涂料是以聚氨酯树脂为基料，以颜料、填料等为辅助材料的涂料。聚氨酯涂料对各种施工环境和对象的适应性较强，可以在低温固化，可以在潮湿环境和潮湿的底材上施工，并且耐石油的性能突出。聚氨酯涂料的主要缺点是有较大的刺激性和毒性。

　　聚氨酯产品是多种多样的。按产品的包装形式可分为两大类：单组分湿固化聚氨酯涂料和双组分聚氨酯涂料。前者是含异氰酸基的预聚物，涂布以后，涂膜与空气中的湿气反应而交联固化。常用的有以蓖麻油醇解物或聚醚为基础的预聚物。这种涂料的主要优点是使用方便，可以避免现场配制的麻烦。主要缺点是色漆制造比较复杂，需要特殊的工艺方法，成品的储存期限一般也较短。后者包括多羟基组分与多异氰酸酯两组分，在使用前将两组分混合，由多羟基组分中的羟基与多异氰酸酯组分中的异氰根反应而交联成膜。所采用的多羟基化合物的种类很多，如聚酯、聚醚、环氧树脂和丙烯酸树脂等。涂层的耐热、耐水和耐油性良好，但耐碱性较差。

　　最近报道的951双组分重防腐涂料，其甲组分为甲苯二异氰酸酯加成物固化剂，乙组分为环氧树脂、聚酯树脂、颜料、助剂和溶剂所组成。该型防锈磁漆由于在环氧树脂中加入聚酯树脂，因而具有优异的防腐蚀性能和机械性能。其主要技术指标为：细度≤30 μm；粘度≥50 s；干燥时间，表面干燥≤1 h，实际干燥≤16 h，烘干(90±2)℃≤1 h；硬度≥0.55；耐汽油性浸泡1 a；耐酸性浸泡(25% H2SO4液)3个月；耐碱性浸泡(NaOH) 3个月。

另据报道，有一种互穿网络防腐涂料性能较佳，该涂料是橡胶网络和塑料网络互相贯穿形成的线穿网络聚氨酯，产品在常温下对硫酸、盐酸、磷酸、盐水、苛性碱、汽油等具有优良的耐腐蚀性能和物理机械性能。田军等研究了以聚氨酯和γ线辐照的聚四氟乙烯组成的耐磨防腐涂层，通过用傅立叶红外光谱等分析了涂层表面的化学结构及形貌，发现含有适量的聚四氟乙烯涂料，其涂层表面可富集聚四氟乙烯并与聚氨酯树脂形成牢固的结合，涂层表面密实，具有良好的耐磨性及抗腐蚀性。

　　3.3鳞片树脂涂料
　　 金属及某些无机化合物经用物理或化学的特殊方法处理后，使其呈一定大小粒径、微厚的薄片，工程上称之为鳞片。以鳞片为填料，合成树脂为成膜物质(粘合剂)，再加以其它添加剂，可制成耐腐蚀材料。鳞片树脂涂料有下列共性：抗渗透性好；收缩性小；抗冲击性、耐磨性好。目前已有像玻璃片、云母、耐蚀金属片、有机材料等鳞片树脂涂料。实验证明，其中对涂料影响最大的是鳞片添加量及表面处理剂量。对施工性能影响较大的是悬浮触变剂、活性稀释剂及颜料。

　　3.3.1 玻璃片涂料
　　 玻璃片涂料是用微细片状玻璃粉填充的一种涂料，其涂层不但可厚涂，而且由于片状玻璃粉隔离作用很大，对水、水蒸气、电解质和氧的防渗透效果很好，是一种优异的重防腐涂料。采用适当规格的玻璃片填充的不饱和聚酯涂膜，透湿率比其它涂膜要小得多。玻璃片粒子的大小对于透过性的影响很大，例如，对3 μm厚的玻璃片来说，其横向尺寸小于420 μm时，渗透性显著增大；而大于420 μm时，则对渗透性无影响并达到最低值。此外，玻璃片涂层的厚度也很重要，要使玻璃片涂料达到理想防腐效果，其涂层厚度必须在500 μm以上。

　　日本工业技术院开发了一种防腐能力强、作业时间短的防腐涂料。新涂料是在微米大小的小玻璃片上，包覆锌及铝，然后将其混合于树脂系涂料中。玻璃片能防止雨水和盐分的侵入；涂料中的锌能防腐蚀；铝则具有能抑制紫外线使涂料劣化的作用。新涂料只需涂刷两遍便能耐7～8 a以上的海水等的腐蚀，并且锌、铝的材料费用低。

　　3.3.2　云母鳞片涂料
　　 云母是水铝硅酸盐，从结构上来讲它属于层状结构硅酸盐。云母的化学稳定性好，它的耐碱性和耐有机溶剂性极好，经研究得知，云母鳞片不饱和聚酯与玻璃鳞片不饱和聚酯涂料在同样的环境条件下，化学稳定性差不多；由于树脂不耐碱，所以它们同样在质量分数为20%的碳酸钠溶液中完全破坏。　　　新近研制出云母树脂薄膜(0.1～1 mm)，该薄膜既具有鳞片树脂的共性，又克服了鳞片树脂材料自身的缺陷。

　　3.4无机富锌涂料
　　 无机富锌涂料有水性和溶剂型两类。前者是以硅酸钠为基料，后者是以正硅酸乙酯为基料的。正硅酸乙酯可溶于有机溶剂，涂刷后，溶剂挥发的同时，正硅酸乙酯中的烷氧基吸收空气中潮气并发生水解反应，交联固化成高分子硅氧烷聚合物。

　　由正硅酸乙酯与锌粉(质量含量为70%～90%)制成的富锌涂料，锌粉具有阴极保护作用，所以该涂层有好的耐热性、耐磨性和耐溶剂性，同时有强的防锈性。其缺点是涂膜韧性差，往往需加一些有机树脂进行改性。例如一种耐高温、重防腐的新型涂料??HWE型无机硅酸锌底漆已开发成功，该油漆主要由烷基硅酸酯、超细锌粉、颜填料、特种助剂、固化剂等组成。粘度适中，熟化期短，具有优异的耐热、耐腐性。

　　锌-铁酸盐颜料已被证明具有较大的应用潜力。将α-Fe2O3和ZnO以摩尔比1∶1的比例混合，加热至1 200℃发生固态反应，反应物结晶为针状结构晶体。将此作为颜料与亚麻油混合可进一步制成涂料，对其性质进行研究发现，锌-铁酸盐颜料具有较好的耐腐性，加入不会引起皂化的有机涂料中，可以大大提高涂料的防腐性能。防护性能随着颜料的增加而增强，并且力学性能也有较大提高。

　　3.5高固体分涂料
　　 普通防腐涂料中一般含有40%左右的可挥发成分，它们绝大多数为有机溶剂，在涂料施工后会挥发到大气中去，不仅造成涂层缺陷，难以满足防腐要求，而且也污染了环境。因此提高涂料的固含量，降低其可挥发组分，成为涂料开发新的发展方向。目前，国外已研制出固体质量含量很高(达95%)的防腐涂料，该涂料性能优越，已在油气田及水电工业中得到应用，并取得很好效果。

　　国内有研究报道，采用改性环氧和聚氨酯预聚物制备的高性能、高固体分涂料其固含量达97%，涂料一次涂敷厚度在150 μm以上，同等条件下涂层中针孔数量比普通防腐涂料少2/3以上。另外它与普通防腐涂料相比有以下优异性质，可挥发成分含量极小，高压下抗渗透性强；固化时间短，涂层光滑致密，抗冲击强度好；具有良好的抗流挂性质，施工工艺性能较好。

　　方伟等研究了高性能环氧改性聚氨酯类高固体分鳞片涂料的工艺制备，经偶联剂处理的玻璃鳞片在涂料结构中呈平行排列，对腐蚀介质的渗透形成多层屏障，具有化学稳定性好、漆膜附着力和抗碱性强的特点。主要技术指标如下：固体质量分数90%；干燥时间，表面干燥≤1 h，实际干燥≤24 h；柔韧性2 mm；干膜厚度150μm；耐盐雾实验时间1 200 h涂层无裂纹、不起泡。

　　由于防腐涂料具有性能优异、制造方便、价格低廉等一些其它材料所无法比拟的优点，因此在选择防腐措施时成为优先考虑的对象。随着防腐技术的成熟，防腐涂料也必将得到进一步发展。其中高固体分涂料因可挥发成分少、固化速度快、施工性能好必将成为发展的趋势。另外，环氧树脂涂料、聚氨脂涂料由于具有较高的机械强度和粘接力、加工改性容易等特点，其防腐性能、应用范围也会进一步得到提高和扩大。防腐涂料研究开发的重点仍将是树脂的改性，这是涂料防腐性能的决定因素，另外新型颜填料、固化剂的开发也成为一个新的课题。

　　4、纳米水性桥梁与设备防腐蚀涂料的品种结构

　　4.1应大力发展纳米涂料
　　 纳米技术因其独到的性能备受关注，因为纳米粒子具备特殊性能，可能使涂层的光学性能、磁性能、电性能、力学性能得到较大提高，所以，目前各国都不惜投入巨资进行涂料技术的创新，纳米涂料的研究在未来将成为涂料研究的一个重点。

　　据相关人士介绍，纳米涂料主要是由纳米材料与有机涂料复合而成，应具备两个基本条件：一是至少有一相颗粒尺寸在1～100nm，二是由于纳米相的存在，涂料性能显著提高或具备新功能，二者不可缺一。广义上说，纳米涂料材料还包括材料中含有纳米晶相的金属纳米涂层材料和经纳米粒子之间的熔融、烧结复合得到的无机纳米涂层材料。

　　目前国内纳米涂料主要集中在建筑外墙涂料的耐候性及内墙涂料的抗菌性、耐沾污等功能。而工业用涂料、特种功能性涂料的研发落后于发达国家。纳米涂料有许多种类，性能也有许多不同之处，专家建议今后涂料的发展应在以下几个方面重点突破：

　　4.1.1 耐候性：一些纳米粒子对于紫外线有较强的吸收能力，据此，将纳米TiO2、SiO2、ZnO等颗粒填充于涂料中，可显著提高涂料的紫外线吸收性，从而提高户外用涂料的耐候性。如提高外墙建筑涂料的耐候性和汽车面漆、桥梁涂料、塑料涂料、木器涂料等的耐老化性，使涂层的寿命提高50%甚至100%以上。

　　4.1.2 电磁性：目前电磁波的辐射污染已成为人类的第四大公害，如何有效屏蔽电磁波，防止电磁波辐射的污染，已成为当前急无原则解决的重大课题。利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得防静电性能比传统防静电涂料更为优异的静电屏蔽涂料，对解决移动电话、对讲机、飞机客舱屏蔽、电脑、电视、微波炉、通讯电缆各保密室的屏蔽，强化对于强电磁场环境下工作的人员的人体防护，可收到理想的效果。

　　4.1.3 力学性能：某些纳米材料用于涂料中，可以大幅提高有机涂层的力学性能，如改善涂层的耐磨性、耐划伤性、硬度、强度及韧性等，可以用于汽车面漆、汽车玻璃、眼镜镜片、建筑物玻璃、地板、船舰易磨损易腐蚀金属部件等的保护，大大延长产品的使用寿命。

　　4.1.4 抗菌性和大气净化性：将纳米抗菌粉用于涂料中，可投篮纳米杀菌涂料，涂覆在建材产品，如卫生洁具、用具、医院手术间和病房的墙面、地面等，起到杀菌、保洁作用。利用TiO2、ZnO、CdS、WO2等纳米粒子的光催化特性，可投篮光催化净化大气环保涂料，如采用聚硅氧烷、锐钛级纳米TiO2、填料等复合制得的大气环保涂料，可以将大气中的NOx转化成硝酸。

　　4.1.5 其它功能性涂料：采用纳米技术可制成纳米界面涂料，其涂膜界面为既疏水又避油的超双亲性二元协同界面，将其涂在建筑材料上，任何油质、水、灰尘等都不会存留于表面的。利用纳米粒子对红外反射性能可投篮隔热涂料，用于玻璃幕墙、海上钻井平台、油罐、石油管道、机车、飞机表面、船壳等的隔热。

　　4.2提倡发展永不腐蚀的塑料涂料
　　 美国科学家研制成功一种不腐蚀的塑料涂料，它能使汽车、桥梁、管道以及其它金属结构材料的寿命延长10倍。这种聚苯胺涂料适用于多数金属材料，目前已被日本、韩国、意大利、德国、法国等国家广泛应用于工程项目中。普通塑料对“环境腐蚀”只能起到暂时的屏蔽作用，相比之下，聚苯胺涂料与钢、铁和其它金属材料作用后，能生成永久的“有机金属”。聚苯胺涂料之所以能保护金属，并非是靠形成有机屏障，而是能中和形成腐蚀反应的催化剂。这种由两个步骤构成的反应能在金属表面形成一层纯净的氧化铁离子，而这层纯将的氧化铁离子能阻止金属发生腐蚀。研究表明，在理想的实验条件下，聚苯胺涂料的防蚀能力要比锌强1万倍。在实际应用中，聚苯胺涂料的防腐蚀能力也优于锌3～10倍，足以延长大多数金属的使用寿命。与锌相比，聚苯胺离子属于非金属，即使处置不当，也不会进入食物链，不会危害人类健康。此外聚苯胺的使用成本也比锌低。

　　4.3纳米水性无机仿铜涂料
　　 该纳米水性无机仿铜涂料，以纳米SiO2、纳米硅酸锂水溶液（锂水玻璃）和三元纳米乳液为主要成膜物，并添加分散剂、消泡剂、增稠剂等各种助剂以纯铜粉、纯锡粉、锌粉等金属粉末为主要颜料，再配合氧化锌、滑石粉等颜填料按比例混合后，涂饰于被饰物表面。待涂膜充分干燥后（常温250C，4小时），用特制金属擦在涂膜表面轻轻擦拭，即可得到光洁如新的金属质感很强的涂层。该仿铜涂料具有以下特点：⑴仿真度高。⑵硬度高。⑶户外耐候性好。⑷无污染。⑸耐高温、不燃。

　　4.4 防腐涂料应着重发展树脂、颜料和填料
　　 据业内专家认为，高性能的合成树脂和颜料、填料是防腐蚀涂料发展的关键。

　　4.4.１ 树脂：氟树脂，尤其是溶剂型氟烯烃共聚树脂的成功开发，是今后解决氯碱、农药、硫酸行业苛刻环境中腐蚀的有效途径之一；对氟涂料的研究上，要注重配套问题。聚苯硫醚（ＰＰＳ）、改性漆酚树脂等对较高温度强腐蚀的防护行之有效，是值得进一步开发与应用的品种。互穿聚合物网络（ＩＰＮ）、共混技术，是大分子层次上的设计，能够获得综合性能优良的合成树脂，可带锈涂装，在酸、碱、盐等苛刻环境中应用，并取得很好的防护效果。

　　4.4.2 颜料：开发低毒或无毒长效防锈颜料是当前发展的一大热点。如改性磷酸锌的防锈性能可以和铬酸锌相比，三聚磷酸铝、铁酸盐、偏硼酸盐、钼酸盐也具有很好防护性能；Ｓhieldex离子交换型防锈颜料也开发成功。

　　4.4.3 填料：鳞片状的填料如玻璃鳞片、不锈钢鳞片等，是重防腐蚀涂料中苛刻环境中成功应用的重要保证。其他一些功能性填料的开发，往往是获得功能涂层关键，吸收渗入涂层中的腐蚀介质后膨胀，增加涂层的紧密性。

　　5 涂装金属的腐蚀与对策

　　发生在我们周围的腐蚀现象是指各类材料在环境作用下（有化学、电化学和若干物理因素的综合作用）发生损坏，性能下降或状态的劣化。而在金属表面喷漆涂装则是一种很重要的金属防腐蚀保持手段。良好的喷漆涂装保护层保持连续完整无损，结合良好，能够成为抑制腐蚀介质侵入的屏障。但是由于腐蚀是不可逆转的自发过程，即使是优质的喷漆涂装保持层，也难于保护金属不发生腐蚀，尤其是当金属表面喷漆涂装层结合不良，受到损坏，或有针孔，鼓泡、龟裂、脱落等缺陷，喷漆涂层的保护作用将大大下降，甚至造成金属腐蚀加剧的恶果。所以对喷漆涂装金属腐蚀因素进行认真分析，并采取有效的对策预防是十分必要的。

　　5.1漆涂装金属腐蚀机理
　　 一般讲，金属的腐蚀是多种因素共同作用的结果，而其中某种因素在腐蚀过程中起着重要的作用。金属表面喷漆形成涂装保护层，其金属发生腐蚀的区域是在涂装漆膜与金属表面的界面区域，并不断向金属基体深处侵蚀扩张。

　　若金属表面喷漆涂装层能够有效地隔离水，氧以及电子、杂散离子等的渗透，就可以大大减缓或避免发生涂装金属的腐蚀，若隔离效果不佳，则涂装保持层对金属的防腐抗蚀保护作用就不好。生产实践表明，喷漆涂装保护层对水的渗透率严重影响金属喷漆涂装表层的附着力，而氧的渗透率则很大程度上影响金属的腐蚀性能。喷漆涂装金属的腐蚀形式多种多样，但根本原因，腐蚀的发生都与化学和电化学作用有着密切的关系。

　　5.2 喷漆涂装金属腐蚀因素分析和预防对策
　　 5.2.1 金属材质等因素的影响
　　喷漆涂装金属的腐蚀与金属材质本身耐蚀性有很大关系。用于以喷漆涂装的金属有钢铁材料，铝合金，铜合金或镁合金等，无疑金属材质的不同，金属喷漆涂装的抗蚀防腐性能也不尽相同。金属材料表面状态的差异，经喷漆涂装，其涂层的防腐抗蚀保护效果有明显的不同。比如将经喷砂净化处理的钢板材零件和自然锈蚀的同牌号钢板零件进行同类喷漆涂装保护，由于锈蚀的不利影响，天然锈蚀钢板零件较经喷砂的钢板零件其腐蚀速率高出数十倍，其抗蚀防护效果明显低于后者。金属表面所存在的缺陷如夹杂、微裂、应力等和大气中水分及活性离子（Cl-、Br-等）的吸附都会不同程度地影响甚至加速喷漆涂装金属的腐蚀。

　　金属表面喷漆涂装前的净化脱脂，活化除锈等前处理及表面处理工艺的应用都可以有效地改善喷漆涂装金属的防腐抗蚀性能。生产实践证明喷漆涂装金属防腐性的优劣与其涂装前基体前处理质量的好坏影响极大，金属（尤其是铸件）表面涂装前所进行的有效除油脱脂，除锈或采用喷砂喷丸等可以引起净化活化表面，保证涂装漆膜与基体金属良好的结合力，对提高喷漆涂装金属的耐腐蚀性能是十分有益的。

　　钢铁材料涂装前处理工序的磷化处理是广泛地做为喷漆涂装的底层，对提高涂装层附着力和提高涂装金属的防腐抗蚀性能是无可非议的。铝合金的磷化、化学氧化、阳极氧化处理等都可做为喷漆涂装的底层，对改善和提高涂装金属耐蚀性能无疑是优良的。总之，对金属基材良好的表面处理工艺是提高喷漆涂装金属耐腐蚀性的重要一环和可靠基础。

　　5.2.2 金属喷漆涂装施工工艺及环境的影响
　　 金属表面的清洁程度严重影响涂装喷漆层的结合力，制件表面残留或吸附的水、油污及其它异物等消除不净，往往会产生针孔、结瘤、起皮或结合不良等故障。
钢铁零件磷化处理后，铝合金零件化学氧化或阳极化处理后，镁合金零件化学氧化处理后等，均要在不超过24小时内及时进行喷漆涂装，钢铁零件经喷砂、喷丸处理也必须在六小时内进行喷漆涂装。这一工艺措施是实践证明的有助于提高涂装膜层与基体附着力，增强其抗蚀性能的好办法。

　　喷涂使用的压缩空气中油水分离不充分不彻底，使压缩空气中含超量的水和油，必然影响喷漆涂装膜层的质量，产生各种故障缺陷。因此坚持定期清理更换油水分离设施中的滤物，保持压缩空气净洁，对改善涂装喷漆层的性能是有益的。喷漆涂装现场的温度、湿度对喷漆涂装膜层质量的影响十分明显。应注意保持喷漆施工现场的温度在10～30℃范围，相对湿度以不超过80%为限，施工现场必须保持清洁卫生、整洁有序。温度过高，相对湿度大，涂装喷漆层易发白，呈现桔皮状等，而温度过低，则漆层易流淌，对涂装金属表面涂层质量有不利的影响。

　　金属表面喷漆涂装操作普通采用空气喷涂。注意保持喷枪与被喷表面的距离在200～300mm范围，压缩空气压力控制在2～4kg/c?，这样才能够较为有效地保障喷漆涂装质量。

　　5.2.3 涂料性能的影响
　　 涂料的性能对涂装金属防腐抗蚀性能有很大关系，优质涂料甚至在恶劣条件都可以有效保护金属。涂料的种类不同则性能各异。影响涂装保护层性能的因素主要由构成涂膜的合成树脂、填料等及结晶度、溶解度等决定。根据涂料性能，适用环境等诸条件有的放失的选择涂料的种类，才能够更有效地发挥喷漆装膜层的抗蚀保护作用。漆基、溶剂和助剂的选择要恰当，混合比例必须严格按照工艺要求，要确保搅拌充分均匀，确保稀释至规定的工作粘度。近年来研制、开发的防锈带锈涂料的广泛应用，使喷漆涂装金属适用范围和抗蚀保护性得以进一步改善，很有必要大力推广完善。

　　总而言之，加强金属喷漆涂装的前处理和表面处理工艺的规范，加强涂装工艺的控制与管理，确保喷漆涂装保护层与基体金属良好的结合力，克服和避免涂装保护层产生针孔，鼓泡、起皱、龟裂、脱落等故障缺陷，使喷漆涂装保护层成为抑制腐蚀介质侵入的优良屏障，无疑是提高喷漆涂装金属防腐抗蚀性能的有效措施。桥梁用涂料的发展，与涂料用树脂和防锈颜料的开发应用有着密切的关系。每一种新的树脂或防锈颜料的试用成功，都会取代以前的涂料产品而作为某一时期的代表性涂装体系。

　　6 钢铁材料硫化氢腐蚀的研究

　　研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂不仅有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等，其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，在饱和湿硫化氢中达最大值。

　　液体介质中硫化氢浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2PPm增加到150PPm时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50PPm，破坏时间较长，H2S浓度增加1600PPm时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600PPm～2420PPm时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度硫化氢腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的硫化氢浓度，仍能引起迅速破坏。因此在湿化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件材料将十分重要，尤其是当硫化氢中含有水份时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢的浓度，目前国内石化行业将0.00035Mpa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。

　　从材料化学成份方面来说，钢中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利，硫元素则在钢中形成MnS,FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫氢环境下诱发HIC或SOHIC。故对用于湿硫化氢环境的压力容器用钢，其锰、硫含量及非金属夹杂级别都应非常注意，不允许超标。为提高钢的抗湿硫化氢性能，法国压力容器标准CODAP-90的附录MA3中提出以下推荐：（1）减少夹杂物，限制钢中硫含量，使S≤0.002％,如果能达到≤0.001％则更好。（2）限制钢中的含氧量，使其≤0.002％。（3）限制钢中的磷含量，尽量使其≤0.008％。（4）限制钢中的镍含量。（5）在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量。当然目前国内材料也正在往这方面努力。16MnR由于其Mn含量高达1.20～1.60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿硫化氢环境限制在50PPm以下，或者尽量不用。12CrMoR,15CrMoR,1.25Cr1Mo等材料有很好的耐氢腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿硫化氢腐蚀，仍不够理想。一般奥氏体不锈钢不耐湿硫化氢和氯离子的应力腐蚀。20R、Q235、20号钢等，在湿硫化氢环境中的腐蚀速率比以上低合金钢材料更快。